習(xí)大大今年訪英期間參觀了曼徹斯特大學(xué)石墨烯研究所，該大學(xué)二位教授曾在2010年因石墨烯材料獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，一時(shí)間石墨烯概念又火爆了起來。對于科技小白來說石墨烯是什么鬼?未來市場應(yīng)用前景如何?莫慌!筆者今天與大家分享一篇有關(guān)石墨烯的干貨，是炒作還是科技前沿相信群眾的眼睛是雪亮的~
1、起點(diǎn)
英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈-海姆(Andre Geim)和康斯坦丁-諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)二人因?yàn)樵?ldquo;二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)之后，任何與石墨烯有關(guān)的新聞或者研究成果都受到了人們極大的關(guān)注。
2、G點(diǎn)
西班牙Graphenano公司(一家工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的公司)同西班牙科爾瓦多大學(xué)合作研究出全球首個(gè)石墨烯聚合材料電池，其儲(chǔ)電量是目前市場最好產(chǎn)品的3倍，用此電池提供電力的電動(dòng)車最多能行駛1000公里，而其充電時(shí)間不到8分鐘。Graphenano公司相關(guān)負(fù)責(zé)人稱，雖然此電池具有各種優(yōu)良的性能，但其成本并不高，該電池的成本將比一般鋰離子電池低77%，完全在消費(fèi)者承受范圍之內(nèi)。
3、定義
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，幾乎完全透明，只吸收2.3%的光;導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/Vs，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8Ω/m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料(完全摘自維基百科)。
這所有的光環(huán)似乎都在告訴人們，石墨烯是一種多么神奇的材料啊!然而，很關(guān)鍵的一點(diǎn)是：國際上對石墨烯(Graphene)的定義是1-2層的nanosheet才能稱之為是Graphene，并且只有沒有任何缺陷的石墨烯才具備這些完美特性!!
4、石墨烯的主要合成方案
1)機(jī)械剝離法
當(dāng)年Geim研究組就是利用3M的膠帶手工制備出了石墨烯的，但是這種方法產(chǎn)率極低而且得到的石墨烯尺寸很小，該方法顯然并不具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性。
2)化學(xué)氣相沉積法(CVD)
化學(xué)氣相沉積法主要用于制備石墨烯薄膜，高溫下甲烷等氣體在金屬襯底(Cu箔)表面催化裂解沉積然后形成石墨烯。CVD法的優(yōu)點(diǎn)在于可以生長大面積、高質(zhì)量、均勻性好的石墨烯薄膜，但缺點(diǎn)是成本高工藝復(fù)雜存在轉(zhuǎn)移的難題，而且生長出來的一般都是多晶。
3)氧化-還原法
氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯，然后加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)后得到石墨烯。氧化-還原法制備成本較低容易實(shí)現(xiàn)，成為生產(chǎn)石墨烯的最主流方法。但是該方法所產(chǎn)生的廢液對環(huán)境污染比較嚴(yán)重，所制備的石墨烯一般都是多層石墨烯或者石墨微晶而非嚴(yán)格意義上的石墨烯，并且產(chǎn)品存在缺陷而導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)和力學(xué)性能損失。
4)溶劑剝離法
溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，溶劑插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離而制備出石墨烯。此方法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。缺點(diǎn)是成本較高并且產(chǎn)率很低，工業(yè)化生產(chǎn)比較困難。
當(dāng)然，石墨烯的制備方法還有溶劑熱法、高溫還原、光照還原、外延晶體生長法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等，這些方法都不及上述四種方法普遍。
不要混淆!!!還原氧化石墨烯，即RGO。一般來說，氧化石墨烯是由石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化，然后再經(jīng)過化學(xué)還原或者熱沖擊還原得到。目前市場上所謂的“石墨烯”絕大多數(shù)都是通過氧化-還原法生產(chǎn)的氧化石墨烯，石墨片層數(shù)目不等，表面存在大量的缺陷和官能團(tuán)，無論是導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性還是機(jī)械性都跟獲得諾貝爾獎(jiǎng)的石墨烯是兩回事。嚴(yán)格意義上而言，它們并不能稱為“石墨烯”。
5、石墨烯電池
1)更正說法
事實(shí)上，國際鋰電學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界并沒有“石墨烯電池”這個(gè)提法。維基百科里也沒有發(fā)現(xiàn)“graphenebattery”或者“grapheneLi-ionbattery”這兩個(gè)詞條的解釋。根據(jù)美國Graphene-info這個(gè)比較權(quán)威的石墨烯網(wǎng)站的介紹，“石墨烯電池”的定義是在電極材料中添加了石墨烯材料的電池。這個(gè)解釋顯然是誤導(dǎo)。根據(jù)經(jīng)典的電化學(xué)命名法，一般智能手機(jī)使用的鋰離子電池應(yīng)該命名為“鈷酸鋰-石墨電池”。之所以稱為“鋰離子電池”，是因?yàn)镾ONY在1991年將鋰離子電池投放市場的時(shí)候，考慮到經(jīng)典命名法太過復(fù)雜一般人記不住，并且充放電過程是通過鋰離子的遷移來實(shí)現(xiàn)的，體系中并不含金屬鋰，因此就稱為“Lithiumionbattery”。最終“鋰離子電池”這個(gè)名稱被全世界廣泛接受，這也體現(xiàn)了SONY在鋰電領(lǐng)域的特殊貢獻(xiàn)。目前，幾乎所有的商品鋰離子電池都采用石墨類負(fù)極材料，在負(fù)極性能相似的情況下，鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，所以現(xiàn)在鋰離子電池也有按照正極來稱呼的習(xí)慣。比如，磷酸鐵鋰電池(BYD所謂的“鐵電池”不在筆者討論范疇)、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元電池等，都是針對正極而言的。那么以后如果負(fù)極用硅材料會(huì)不會(huì)叫做硅電池?也許可能吧。但不管怎么樣，誰起主要作用就用誰命名。
2)實(shí)際可能應(yīng)用領(lǐng)域
●負(fù)極：1)石墨烯單獨(dú)用于負(fù)極材料;2)與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料;3)負(fù)極導(dǎo)電添加劑。
●正極：主要是用作導(dǎo)電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，改善倍率和低溫性能。也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。
●石墨烯功能涂層鋁箔：其實(shí)際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯(lián)合漢高開發(fā))并無多少提高，反倒是成本和工藝復(fù)雜程度增加不少，該技術(shù)商業(yè)化的可能性很低。
3)前景分析
從上面的分析我們可以很清楚地看到，石墨烯在鋰離子電池里面可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個(gè)：直接用于負(fù)極材料和用于導(dǎo)電添加劑。
我們先討論下石墨烯單獨(dú)用做鋰電負(fù)極材料的可能性。純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環(huán)庫侖效率極低、充放電平臺過高、電位滯后嚴(yán)重以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，這些問題其實(shí)都是高比表面無序碳材料的基本電化學(xué)特征。石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負(fù)極的可能性。
既然單獨(dú)使用石墨烯作為負(fù)極不可行，那么石墨烯復(fù)合負(fù)極材料呢?石墨烯與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料，是當(dāng)前“納米鋰電”最熱門的研究領(lǐng)域，在過去數(shù)年發(fā)表了上千篇paper。復(fù)合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。但是，并不是說僅僅只有石墨烯才能達(dá)到改善效果，實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，綜合運(yùn)用常規(guī)的碳材料復(fù)合技術(shù)和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學(xué)性能。比如Si/C復(fù)合負(fù)極材料，相比于普通的干法復(fù)合工藝，復(fù)合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學(xué)性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復(fù)雜性而影響到批次穩(wěn)定性。如果綜合考量材料成本、生產(chǎn)工藝、加工性和電化學(xué)性能，個(gè)人認(rèn)為，石墨烯或者石墨烯復(fù)合材料實(shí)際用于鋰電負(fù)極的可能性很小產(chǎn)業(yè)化前景渺茫。
再來說說石墨烯用于導(dǎo)電劑的可能性，現(xiàn)在鋰電常用的導(dǎo)電劑有導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑，SuperP等，現(xiàn)在也有電池廠家在動(dòng)力電池上開始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電劑。石墨烯用作導(dǎo)電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數(shù)據(jù)來看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高，但這三者之間在電化學(xué)性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢。
那么，添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發(fā)嗎?答案是否定的。以iPhone手機(jī)電池為例，其電池容量的提升主要是由于LCO工作電壓提升的結(jié)果，將上限充電電壓從4.2V提升到目前i-Phone6上的4.35V，使得LCO的容量從145mAh/g逐步提高到160-170mAh/g(高壓LCO必須經(jīng)過體相摻雜和表面包覆等改性措施)，這些提高都跟石墨烯無關(guān)。也就是說，如果你用了截止電壓4.35V容量170mAh/g的高壓鈷酸鋰，你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g，更別說動(dòng)不動(dòng)就提高幾倍容量的所謂“石墨烯電池”了。
添加石墨烯有可能提高電池循環(huán)壽命嗎?這也是不可能的。石墨烯的比表面積比CNT更大，添加在負(fù)極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。但是，石墨烯表面豐富的官能團(tuán)就是石墨烯表面的小傷口，添加過多不僅會(huì)降低電池能量密度，而且會(huì)增加電解液吸液量，另外一方面還會(huì)增加與電解液的副反應(yīng)而影響循環(huán)性，甚至有可能帶來安全性問題。那么成本方面呢?目前石墨烯的生產(chǎn)成本極其昂貴，而市場上所謂的廉價(jià)“石墨烯”產(chǎn)品基本上都是氧化石墨烯。即便是氧化石墨烯成本也高于CNT，而CNT的成本又比VGCF高。而且在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，這正是為什么昭和電工的VGCF正逐漸打入動(dòng)力電池市場的主要原因。可見石墨烯在用作導(dǎo)電添加劑方面，目前跟CNT和VGCF在性價(jià)比方面并沒有優(yōu)勢可言。
6、似曾相識
國內(nèi)石墨烯的火熱形勢，應(yīng)該會(huì)很容易讓很多了解這個(gè)行業(yè)的人聯(lián)想到了十幾年前的碳納米管(CNT)。如果對比石墨烯和CNT，我們就會(huì)發(fā)現(xiàn)這兩者有著驚人的相似之處，都具有很多幾乎完全一樣的“奇特的性能”，當(dāng)年CNT的這些“神奇的性能”現(xiàn)在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世紀(jì)末開始在國際上火熱起來的，2000-2005年之間達(dá)到高潮。CNT據(jù)說功能非常之多，在鋰電領(lǐng)域也有很多“獨(dú)特性能”。但是二十多年過去了，至今也沒看到CNT的這些“奇特的性能”在什么領(lǐng)域有實(shí)實(shí)在在的規(guī)模化應(yīng)用。在鋰電方面，CNT也僅僅是用作正極導(dǎo)電劑這兩年在LFP動(dòng)力電池里面開始了小規(guī)模的試用(性價(jià)比仍不及VGCF)，而LFP動(dòng)力電池已經(jīng)注定不可能成為電動(dòng)汽車主流技術(shù)路線。
相比于CNT，石墨烯在電化學(xué)性能方面與之非常相似并無任何特殊之處，反倒是生產(chǎn)成本更高，生產(chǎn)過程對環(huán)境污染更加嚴(yán)重，實(shí)際操作和加工性能更加困難。根據(jù)很多從事多年的鋰電研發(fā)和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的資深工作者所述，他們并不認(rèn)為石墨烯會(huì)在鋰離子電池領(lǐng)域有多少實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，之前或者當(dāng)前所謂的“石墨烯電池”純屬炒作。對比CNT和石墨烯，要說的是“歷史總是何其相似”!
7、可能的應(yīng)用前景
石墨烯在鋰離子電池上的應(yīng)用前景微乎其微的。相比于鋰離子電池，石墨烯在超級電容器尤其是微型超級電容器方面的應(yīng)用前景似乎稍微靠譜一點(diǎn)點(diǎn)，但是我們?nèi)匀灰獙σ恍W(xué)術(shù)界的炒作保持警惕。其實(shí)，看了很多這些所謂的“學(xué)術(shù)突破”，你會(huì)發(fā)現(xiàn)很多教授在其paper里有意無意地在混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超級電容器能量密度一般在7-8Wh/kg，這是指的是包含所有部件的整個(gè)超級電容器的器件能量密度。而教授們提到的突破一般是指材料的能量密度，所以實(shí)際中的石墨烯超電遠(yuǎn)沒有論文中提到的那么好。相對而言，微型超級電容器的成本要求并沒有普通電容器那么嚴(yán)格，以石墨烯復(fù)合材料作為電化學(xué)活性材料，并選擇合適的離子液體電解液，有可能實(shí)現(xiàn)制備兼具傳統(tǒng)電容器和鋰離子電池雙重優(yōu)勢的儲(chǔ)能器件，在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)這樣的小眾領(lǐng)域可能(僅僅只是可能)會(huì)有一定的應(yīng)用價(jià)值。
8、毀坑
有必要分析一下之前兩個(gè)有關(guān)“石墨烯電池”的新聞，看看到底有沒有真貨。
第一則：
2014年據(jù)Tesla創(chuàng)始人兼首席執(zhí)行官ElonMusk表示，特斯拉準(zhǔn)備將ModelS、即將面世的ModelX跨界車以及平價(jià)電動(dòng)車型Model3的性能再度升級。“我們汽車的續(xù)航里程將有可能突破500英里。實(shí)際上，我們的開發(fā)進(jìn)度非常快，但是汽車價(jià)格可能會(huì)隨之提升。不久的將來，特斯拉電動(dòng)車的續(xù)駛里程有望再度提升”。他在接受英國汽車周刊《AutoExpress》的采訪時(shí)說道。
然而，Musk并沒有透露這個(gè)計(jì)劃的細(xì)節(jié)，但是根據(jù)眾多媒體的報(bào)道，用石墨烯制造的“超級電池”有可能是特斯拉實(shí)現(xiàn)該計(jì)劃的關(guān)鍵。如果認(rèn)真查找?guī)讉€(gè)國外相關(guān)報(bào)道，但是無一例外地都說消息源自中國媒體報(bào)道。事實(shí)很明顯，Musk壓根沒有說過用石墨烯或者石墨烯電池，中國的媒體人杜撰了特斯拉使用“石墨烯電池”作為下一代電動(dòng)汽車電池的新聞報(bào)道。
第二則：
“西班牙人宣稱，一個(gè)鋰電池(以最先進(jìn)的為準(zhǔn))的比能量數(shù)值為180Wh/kg，而一個(gè)石墨烯電池的比能量則超過600Wh/kg。也就是說，它的儲(chǔ)電量是目前市場上最好的產(chǎn)品的三倍。這種電池的壽命也很長，它的使用壽命是傳統(tǒng)鎳氫電池的四倍，是鋰離子電池的兩倍。用它來提供電力的電動(dòng)車最多能行駛1000千米。而將它充滿電只需要不到八分鐘的時(shí)間。”
但是，目前沒有人能夠真正見識到這個(gè)公司的產(chǎn)品，即使相關(guān)基本參數(shù)比如充放電曲線、中值電壓等也無法查找到。其實(shí)，這樣的電池性能是不可能達(dá)到的，如果該電池仍然采用普通鋰離子電池的嵌入式反應(yīng)原理的話。如果說，這是一種用了石墨烯的二次空氣電池的話，那么它顯然也不能被稱作“石墨烯電池”。至于這個(gè)西班牙石墨烯電池到底是真是假，那就是仁者見仁智者見智了。
