粉末擠壓成形技術(powder extrusion molding，PEM)是制取管、棒、條和其它異型制品最有效的一種新型成形技術。在PEM工藝中，粘結劑直接決定著擠壓制品的質量，粘結劑的設計、制備及其脫除工藝是該技術成敗的關鍵。目前關于粘結劑的研究和開發主要集中于粉末注射成形(PIM)領域，對于制各大尺寸產品的粉末擠壓成形技術用粘結劑鮮有報道。鎢基合金具有優異的物理力學性能，在尖端科技領域、國防工業和民用工業得到廣泛應用，將粉末擠壓成形技術應用于鎢基合金，為新產品的研究開發提供了新的技術方法。本實驗首先優化設計了幾種鎢基合金擠壓成形用粘結劑配方。在此基礎上，探討了粘結劑組元間的相容性，研究粘結劑配方對擠壓工藝和擠壓制品質量的影響，以及粘結劑的脫脂特性。
1 實驗
實驗用的金屬粉末原料為還原鎢粉、還原鎳粉和羰基鐵粉，各粉末的性質如表1所示。
表1 粉末原料的性質
金屬粉末混合物按照m(W)：m(Ni)：m(Fe)=93：4.9：2.1的配比混合，粘結劑采用加熱熔融的方法制備成細觀均一的混合物。將混好的合金粉末與5％(質量分數)的粘結劑在美國IJA引進干式喂料混合機中混合，混合時間為0.5 h，然后在NH-20L捏合機中熔融混煉，混煉溫度160℃，混煉3h。將制得的喂料在Dorst真空螺桿擠壓機上擠出直徑達24mm的大長徑比棒材。采用自制的恒溫水槽對擠壓棒坯試樣進行溶劑脫脂，脫脂溫度通過恒溫水浴控制，脫脂溶劑為正庚烷，溶劑脫脂棒坯在DL-WF-500脫脂爐中進行后續熱脫脂。
將粘結劑和喂料分別在NETZSCH STA 449C熱分析儀上進行差示掃描量熱法分析(DSC)和熱重分析(TGA)。檢測條件為：升溫速度10℃／min：N2氣氣氛；溫度范圍0-600℃。依次取5 g喂料在YH41-25C型250kN單柱校正壓裝液壓機上壓制標準拉伸樣，并進行熱脫除實驗來評價喂料均勻性。采用FinePix S8100fd型相機拍照來觀察棒坯和拉伸樣表面形貌。采用日本JEOL公司生產的JSM-5600LV型掃描電鏡和日本OLYMPUS公司生產的PMG3型金相顯微鏡觀察粘結劑和喂料組織形貌。
2 結果與討論
2.1 粘結劑的設計及相容性研究
在PEM粘結劑的設計過程中，增塑組元應具有常溫下為固態，擠壓溫度下為半固態，且粘度低、塑性好、脫除工藝簡單等特性。此外，考慮到本實驗采用低溫擠壓成形，選擇了石蠟作增塑組元。但傳統石蠟基粘結劑內應力大且釋放較慢，需在高溫下長時間脫脂，且易產生脫脂缺陷，特別是對于大尺寸擠壓制品，極易產生開裂、變形等缺陷。實驗為了實現鎢基合金擠壓成形技術的順利進行，設計了幾種配方的粘結劑(如表2)。
表2 鎢基合金擠壓成形用粘結劑配方
粘結劑組元間要有良好的工藝相容性，必須具有適當的熱力學相容性。根據熱力學第二定律，兩種物質共混時，
Huggins和Flory從液/液相平衡的晶格理論出發，導出了△Hm和△Sm的表達式，得出聚合物二元混合物的熱力學表達式：
高分子的溶度參數可由重復單元中各基團的摩爾引力常數F直接計算得到，表3列出了部分常見基團的摩爾引力常數。
表3 常見化學基團的摩爾引力常數F
高分子的溶度參數可由式(4)求得：
式中：ρm為高分子密度；M為高分子重復單元摩爾分子量。因此，可以得出粘結劑主要組元的溶度參數值，如表4所示。
表4 粘結劑主要組元的溶度參數δ
根據Hildebrand溶度參數(δ)相近原則，只有當高聚物與溶劑的溶度參數差值|δ1-δ2|小于1.5時，兩者才有可能相溶。從表4可以得出，PW和LPW與骨架組元的相容性均較好，粘結劑組元間均具有一定的熱力學相容性。
對包含各組元的3#粘結劑進行DSC分析，如圖1所示，DSC曲線出現大小吸熱峰，Tm分別為64.3和115.6℃，介于粘結劑組元熔點之間，表明粘結劑組元間具有一定的相容性。圖2為3#粘結劑的斷口組織形貌，由圖2a可知，粘結劑斷口呈均勻層狀斷裂，證明高分子聚合物均勻分散在PW中；圖2b表明白色結晶態組元分子PW呈板狀或以微細顆粒形式均勻分散在黑色無定形態的組元分子中，具有較好的工藝相容性。
圖1 3#粘結劑的DSC曲線
圖2 3#粘結劑的斷口組織形貌
2.2 喂料的制備與擠壓
本實驗采用先干混后捏合的混料工藝來制備喂料，圖3為3撐粘結劑所制備喂料的SEM照片?？梢钥闯?，粘結劑均勻包覆在粉末顆粒表面或填充在粉末顆粒之間，粘結劑與粉末顆粒分散均勻，制得了性能優良、微觀組織均勻的喂料。采用加熱脫除粘結劑的方法來檢驗喂料的宏觀均勻性(如表5)，3#喂料脫脂前樣質量均較2#輕，這是由于3#粘結劑中LPW和DOP含量大，在壓制成形時易于在模壁上粘附殘留。此外，3#粘結劑熱脫除試樣脹大現象較嚴重(如圖4)，這也與3#粘結劑低分子組元含量多，熱分解較集中有關。
將制得的3種喂料分別進行擠壓實驗，1#粘結劑由于熔點高，粘度大，導致喂料在低溫下難以成形，表明本實驗的低溫擠壓技術對粘結劑及喂料的低溫流動性有較高的要求。2#粘結劑由于高分子聚合物含量降低，且添加有增塑劑，粘度大大降低，導致喂料流動性增強，在60℃擠出了φ24mm的棒材。3#粘結劑在不降低聚合物含量條件下，加入LPW來改善塑性和流動性，于75℃擠出了φ24 mm棒材(如圖5)。
圖3 3#粘結劑所制備喂料斷口的SEM照片
表5 喂料中粘結劑熱脫除實驗結果
圖4 拉伸樣的熱脫除現象
圖5 擠出棒坯表面形貌
2.3 粘結劑的脫脂特性
采用溶劑-熱兩步脫脂工藝來實現大厚度擠壓棒坯的快速無缺陷脫脂。實驗截取60mm棒坯試樣來探討φ24mm擠壓棒材的溶劑脫脂特性，主要研究在不同溶劑溫度和脫脂時間下棒坯試樣的溶劑脫脂行為。實驗發現，隨著溶劑溫度逐漸升高，試樣出現軟化現象，當溶劑溫度升高到50℃時，2#試樣在2h內出現坍塌現象，3#試樣脫脂狀態穩定，說明3#擠壓棒坯強度較高，但當脫脂時間超過6h后3#試樣也有開裂缺陷產生。因此，實驗選擇45℃為優化脫脂溫度，該溫度下試樣脫脂率隨脫脂時間的變化情況如圖6所示。由圖6可知，由于3#粘結劑中LPW易于溶解脫除，導致在相同時間內，3#試樣的溶劑脫脂率較2#的高。而且當脫脂時間超過12 h后，2#試樣的脫脂速率顯著降低，這是由于隨著時間延長，溶劑脫脂過程逐漸由棒坯表面向內部進行，擴散路徑不斷延長，擴散速率不斷降低，當脫脂過程進行到一定程度，擴散速率處于一極低水平，脫脂速率顯著降低。而3#試樣存在LPW優先脫除，能在試樣內部形成一定的細微孔隙，增大了溶劑與粘結劑的界面接觸面積，加速了擴散過程，使3#試樣脫脂速率隨脫脂時間延長仍能處于較高的水平。
2#試樣溶劑脫脂12h后，棒坯強度明顯降低，極易在搬運過程中變形和破損，而3#試樣在脫脂12～18h時棒坯強度仍維持在較高的水平。這是由于溶劑脫脂時棒坯強度主要由粘結劑中高分子骨架組元來維持，而3#粘結劑中骨架組元含量較高。
采用真空氣氛對棒材進行后續熱脫脂，根據粘結劑各組元的熱解性質和喂料的TGA曲線(如圖7)制定了圖8所示的熱脫脂升溫曲線。對不同溶劑脫脂率的棒坯試樣進行熱脫脂，結果發現，當溶劑脫脂率不足50％時，2#、3#試樣均出現開裂現象(如圖9)，3#試樣甚至伴有脹大缺陷的產生，這是由于大量低分子組元(LPW和DOP)短時間內集中熱解造成的。由于2#棒坯試樣的溶劑脫脂率較低，為了避免熱脫脂缺陷產生，而溶劑脫脂較熱脫脂簡單且更易控制，因此，可對溶劑脫脂過程進行改進，提高試樣溶劑脫脂率。2#棒坯試樣在溶劑脫脂過程中強度較低，當延長脫脂時間來提高脫脂率時，棒坯易產生開裂等缺陷，且脫脂率增加較小。實驗通過在溶劑脫脂過程中增加干燥步驟來優化脫脂過程，即將2#棒材試樣在45℃，12h條件下溶劑脫脂后，取出棒材在干燥箱中于40℃烘干1h，然后再將脫脂棒材浸入新的溶劑中進行溶劑脫脂。再次浸入溶劑6h，2#棒坯試樣脫脂率可高達60％以上。這樣通過粘結劑的設計與制備，優化混料與擠壓工藝，采用溶劑-熱兩步脫脂工藝，得到質量優良的φ24 mm鎢基合金棒材。
圖6 溶劑溫度為45℃時脫脂速率隨脫脂時間的變化
圖7 2#喂料的熱分析曲線
圖8 熱脫脂工藝曲線
圖9 棒坯試樣熱脫脂缺陷
3 結論
1)對粘結劑組元之間相容性進行熱力學計算，各組元分子PW、LPW、HDPE和EVA間均滿足溶度參數相近原則，具有一定的熱力學相容性，DSC分析、掃描電鏡和偏光顯微鏡證實了粘結劑組元分子間具有工藝相容性。
2)將所設計的幾種配方粘結劑應用于鎢基合金擠壓成形，通過優化喂料制備和擠壓工藝，分別在60和75℃擠出了直徑達24mm的大長徑比鎢基合金棒材。
3)φ24mm擠壓棒材在45℃下溶劑脫脂，脫脂狀態平穩，當脫脂率達到50％后，剩余粘結劑能在后續熱脫脂過程中快速無缺陷脫除。
4)3#粘結劑中添加有LPW，能方便快速地實行溶劑脫脂，脫脂效率高，而且脫脂保形性較2#的好。采用溶劑-熱兩步脫脂工藝，均實現了φ24mm擠壓棒材的快速無缺陷脫脂。
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